【阿里巴巴化工】焙燒溫度對改性釩基催化劑載體性能的影響
董國君張杰郝樹甫
(哈爾濱工程大學材料科學與化學工程學院,黑龍江哈爾濱　150001)
摘要：采用硅溶膠和微波法對堇青石蜂窩陶瓷載體進行表面改性,并在改性載體基礎上制備了釩系催化劑。通過BET比表面積、TGDTA和XRD等手段研究了焙燒溫度對改性載體的比表面積、結構和催化劑反應活性的影響。實驗表明,改性載體在經400℃焙燒后比表面積達到最大值72.74m2/g,同時焙燒溫度的變化并沒有影響改性載體的結構,相應的使用經400℃焙燒的改性載體所制成的催化劑在最佳反應溫度350℃時也擁有最大的NO轉化率,說明了400℃是改性載體的最佳焙燒溫度。
關鍵詞：硅溶膠;表面改性;焙燒溫度
中圖分類號：O643　　　文獻標識碼：A　　　文章編號：1671-3206(2008)06-0606-03
在脫除尾氣中的NOX方法中[14],以氨為還原劑在釩基催化劑上進行的選擇性催化還原(簡稱SCR)法,是現階段NOX脫除技術中效率最高的方法[510],其原理是在釩基催化劑的作用下,還原劑(如NH3)有選擇地把煙氣中的NOX還原為N2和H2O,釩基催化劑是該技術的核心。在催化劑制備過程中,焙燒溫度是影響釩基催化劑物相結構及其性能的重要因素之一。催化劑經過適宜溫度的焙燒,才能處于活潑狀態,但過高的焙燒溫度會使催化劑發生燒結而失活,而溫度過低則不易形成超微結構[11]。鑒于焙燒溫度可能對釩系催化劑催化性能產生較大的影響。本文選用堇青石蜂窩陶瓷作為基體,同時采用微波法和加入擴孔劑六次甲基四胺的雙重作用在上面涂覆高比表面積的SiO2制成載體,使用V2O5WO3體系作為活性組分制備成釩系催化劑。通過活性評價和采用BET,XRD,DTA等表征手段,考察不同溫度焙燒的改性釩基催化劑載體樣品的物理和化學性質,及其對氮氧化物轉化率的影響。
1　實驗部分
1.1　試劑與儀器
濃硝酸、六次甲基四胺、偏釩酸銨、鎢酸銨和草酸均為分析純。
載體基質采用市售堇青石蜂窩陶瓷(2MgO·2Al2O3·5SiO2),物理參數為400目/英寸2,壁厚0.3mm,比表面1m2/g;涂敷層選用江蘇江陰夏港化工廠產JNF型硅溶膠,濃度25%～30%。
SRJX413馬弗爐;DZ88型電熱恒溫干燥箱;WD800ASL4格蘭仕微波爐;SSA4200型孔隙比表面分析儀;DiamondDSC型差示掃描量熱儀;JSM6480A型X射線衍射分析儀;FGA4100型汽車排氣分析儀。
1.2　涂層載體與催化劑的制備
將堇青石蜂窩陶瓷用濃硝酸在室溫下浸泡12h,用蒸餾水洗滌至pH=7,在120℃下干燥5h后待用。配制濃度為3mol/L的六次甲基四胺溶液,然后以體積百分含量30%的比例與硅溶膠(硅溶膠體積百分含量占70%)均勻混合制成涂敷液。將經過預處理的載體基質放入涂覆液中,并置于微波爐中高火微波輻射加熱浸漬15min,用洗耳球吹除其孔道內的溶液,后在120℃下烘干0.5h,并使用馬弗爐在不同溫度下焙燒0.5h,重復上述操作5次,最后1次在馬弗爐中相應的溫度下焙燒5h,制成涂層載體。
稱取一定量的偏礬酸銨和草酸溶于60℃的熱水中,配制成溶液,把一定量的鎢酸銨加入到溶液中,制成活性組分浸漬液。選取上述制成的不同溫度焙燒的涂層載體,浸漬于活性組分浸漬液中1h(60℃恒溫浸漬),120℃烘干1h,在馬弗爐中550℃焙燒1h,重復上述操作5次,最后一次焙燒5h,制備得到1%V2O510%WO3/SiO2(質量分數)的催化劑。
1.3　催化劑活性評價及性能表征
尿素還原NO的反應在固定床反應裝置上進行。催化劑活性測試的反應氣體為NO和10%(質量分數)的尿素溶液經加熱分解生成NH3,N2為平衡氣。作為還原劑的尿素溶液流量由蠕動泵控制。反應前后氣體含量由汽車排氣分析儀進行實時在線分析。
采用孔隙比表面分析儀測定涂層載體比表面積和平均孔徑。TGDTA測試采用差示掃描量熱儀。XRD測試使用的是X射線衍射分析儀。
2　結果與討論
2.1　焙燒溫度對催化性能的影響
焙燒是活化催化劑的重要步驟之一。在焙燒過程中,會發生硝酸鹽和氫氧化物等的分解和脫水,形成一定的活性相結構。因此,焙燒條件對催化劑的結構和活性有很大的影響。為此,將浸漬法制備的改性載體樣品干燥后,分別在不同溫度下進行焙燒處理。在尿素溶液流速為0.5mL/min,NO氣體流速為30mL/min的條件下,經不同溫度焙燒的改性載體所制成的催化劑的反應活性見圖1。

　　由圖1可知,焙燒溫度對催化活性有很大的影響。各樣品雖然都滿足隨著反應溫度的上升,NO轉化率先增大再減小這個大趨勢,但經400℃焙燒的樣品的轉化率明顯高于其它樣品,在反應溫度400℃時達到最大轉化率75.2%,500℃焙燒的樣品在反應溫度300℃以前與400℃焙燒的樣品相比轉化率基本一致,但當反應溫度上升到350℃時,轉化率較后者出現比較顯著的降低。而200℃和300℃焙燒的樣品無論在反應溫度200℃時的最初活性還是隨著反應溫度的升高NO轉化率的增幅來看,都要明顯低于經400℃和500℃焙燒的樣品。經600℃和700℃焙燒的樣品比較特殊,它們在200℃的反應溫度時轉化率接近20%,高于其它樣品。但當反應溫度逐漸升高時,這兩個樣品的轉化率提高很慢,在300℃后甚至比經200℃和300℃焙燒的樣品轉化率還要低。總體來說,釩基催化劑的轉化率隨溫度的增加先升高再降低,在350℃時獲得最佳活性。經600℃和700℃焙燒的樣品雖然在200℃低溫時活性較大,但僅比經400℃焙燒的樣品轉化率提高了5%～7%,相比反應溫度高于250℃后它們的轉化率要大大低于400℃焙燒的樣品來看,200℃時轉化率的提高就顯得意義不大了。從以上分析可以得出,經400℃焙燒的改性載體在負載活性組分后具有最佳的轉化率,在反應溫度350℃時達到最大值75.2%。
2.2　比表面積及其影響因素的分析
經不同溫度焙燒的硅溶膠改性載體樣品的BET比表面積及孔容和平均孔徑數據,見表1。　　
由表1可知,經硅溶膠改性的堇青石蜂窩陶瓷載體相對基體比表面積得到了極大地提高。當焙燒溫度從200℃提高到400℃的時候,比表面積繼續顯著增大,從59.86m2/g增加到80.95m2/g。隨著焙燒溫度的進一步提高,比表面積開始降低,當焙燒溫度達到700℃時,比表面積更是下降到僅為31.68m2/g。分析比表面積的變化可以看出,這個趨勢正好與反應活性的變化趨勢相吻合,當比表面積隨焙燒溫度的提高而增大時,活性也相應的提高;當比表面積隨焙燒溫度的繼續提高而降低時,活性也開始下降。這充分說明了正是改性載體比表面積的改變決定了在其基礎上制成的催化劑反應活性的變化。

同時由表1還可知,負載量隨著焙燒溫度的提高先變大后減小,張興燕等[12]指出,載體的比表面積與涂層的負載量成正比。當焙燒溫度從200℃提高到400℃時,比表面積的逐漸增大,相應的負載量也不斷提高。當焙燒溫度從400℃繼續升高到700℃時,比表面積從72.74m2/g降到31.68m2/g,負載量也從93.25%下降到74.76%。
由表1中平均孔徑的變化可知,改性載體平均孔徑也隨著焙燒溫度的提高而增大,這可能因為六次甲基四胺是加熱后易分解或升華的物質。焙燒時,分解所產生的氣體急劇膨脹產生沖孔作用,使得SiO2的平均孔徑得到增加,從而實現了增加介孔和擴孔的目的。當焙燒溫度達到400℃及以上時,樣品的平均孔徑并沒有像負載量和比表面積一樣下降,反而經500℃焙燒的樣品平均孔徑8.50nm相比經500℃焙燒的樣品8.46nm的平均孔徑有微小的提升,當焙燒溫度到達600℃和700℃時,樣品的平均孔徑更是增大到10nm。分析原因可能為,當焙燒溫度達到400℃時,六次甲基四胺完全分解,沖孔作用結束。隨后平均孔徑的增加很可能是由于SiO2的高溫燒結脫落產生的空位所致。這也恰好解釋了表1中經600℃和700℃焙燒的樣品反應溫度200℃時轉化率較大的原因。因為平均孔徑較大,反應氣較易擴散到孔內部,與活性組分發生作用。
2.3　改性載體的結構與形貌分析
將堇青石陶瓷基體置于涂覆液中浸漬,后在鼓風干燥箱中110℃干燥,重復上述操作多次后進行TGDTA測試,結果見圖2。

在300℃以后TG曲線出現了一段新的下降,這段下降恰好對應著DTA曲線中在300℃左右出現的一個較高的放熱峰。通過對比XRD圖發現,所有樣品中都出現了明顯的堇青石的特征峰,但均未發現SiO2的特征衍射峰,這說明了SiO2以無定形態或非晶態形式高度分散在載體表面。放熱峰的產生可能是由于SiO2在307℃左右發生了團聚,使表面粗糙度變大,比表面積增大,同時六次甲基四胺還在繼續分解,而團聚也造成了SiO2中含有的一些物質釋放。所以TG曲線繼續下降。400℃后趨勢變緩,六次甲基四胺徹底分解,這符合比表面積在400℃達到最大,之后團聚的SiO2開始發生燒結脫落,負載量和比表面積開始下降。

3　結論
綜合比較了不同焙燒溫度下使用硅溶膠進行改性的堇青石陶瓷載體,考察了在這些改性載體基礎上制成的催化劑的反應活性。實驗結果表明,經400℃焙燒的改性載體具有最高的比表面積值,在其基礎上制備的催化劑也擁有最佳的NO轉化率,TGDTA測試和XRD表征也都相應的證實了這一結論。