國產(chǎn)ＣＭＡＸ１２０型催化劑在環(huán)管聚丙烯裝置上的應(yīng)用
吳建１，于國濱２，鄧守軍１，廖智鋒１，陳旭１
（１．中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州７３００６０；２．中國石油蘭州石化分公司聚烯烴事業(yè)部，甘肅蘭州７３００６０）
摘要：在３０萬ｔ／ａ環(huán)管聚丙烯（ＰＰ）裝置上，進(jìn)行了國產(chǎn)ＣＭＡＸ１２０型催化劑的應(yīng)用試驗，并與該裝置原用進(jìn)口催化劑作了對比。結(jié)果表明，與進(jìn)口催化劑相比，ＣＭＡＸ１２０型催化劑的平均活性略低、氫調(diào)性略差、等規(guī)度調(diào)節(jié)性略優(yōu)；２種催化劑所得產(chǎn)品ＰＰ粉料的粒徑分布相差較大，其中ＣＭＡＸ１２０型催化劑所產(chǎn)ＰＰ中細(xì)粉含量明顯增加，平均粒徑較小；ＣＭＡＸ１２０型催化劑所產(chǎn)ＰＰ除清潔度略差于進(jìn)口催化劑生產(chǎn)的ＰＰ產(chǎn)品外，其他質(zhì)量指標(biāo)均相當(dāng)，產(chǎn)品質(zhì)量合格。
關(guān)鍵詞：聚丙烯；催化劑；環(huán)管反應(yīng)器；催化活性；等規(guī)度
中圖分類號：ＴＱ３２５．１＋４ 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：Ｂ 文章編號：１００９－００４５（２００８）０２－０１６９－０３
在聚丙烯（ＰＰ）生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的過程中，催化劑起著核心作用［１］。丙烯聚合催化劑技術(shù)的不斷發(fā)展和更新?lián)Q代，促進(jìn)了ＰＰ生產(chǎn)工藝的快速發(fā)展和產(chǎn)品質(zhì)量的逐步提高［２］。ＣＭＡＸ１２０型ＰＰ催化劑是上海南化金海催化劑有限公司生產(chǎn)的新一代高效球形催化劑，具有活性高、定向能力強(qiáng)等特性，適用于均聚ＰＰ的生產(chǎn)。目前，ＣＭＡＸ１２０型催化劑的單價僅為進(jìn)口催化劑的一半，可見催化劑的國產(chǎn)化將會大幅降低ＰＰ的生產(chǎn)成本，為企業(yè)創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟(jì)效益。
中國石油蘭州石化分公司３０萬ｔ／ａＰＰ裝置于２００６年１１月建成投產(chǎn)，該裝置采用意大利Ｂａｓｅｌｌ公司的Ｓｐｈｅｒｉｐｏｌ－Ⅱ代ＰＰ工藝技術(shù)，聚合反應(yīng)器為雙環(huán)管結(jié)構(gòu)，可以生產(chǎn)均聚、無規(guī)共聚和抗沖共聚型ＰＰ［３］。為了實現(xiàn)催化劑的國產(chǎn)化，降低生產(chǎn)成本，該裝置采用ＣＭＡＸ１２０型催化劑進(jìn)行了工業(yè)試驗，并生產(chǎn)出４６４０ｔＴ３０Ｓ（雙峰）型ＰＰ產(chǎn)品。工業(yè)試驗實現(xiàn)了催化劑的平穩(wěn)在線切換，整個試驗過程平穩(wěn)可控，產(chǎn)品質(zhì)量合格，但同時也暴露出了催化劑存在的一些質(zhì)量問題，可為其進(jìn)一步改進(jìn)質(zhì)量提供依據(jù)。
１ 原料性質(zhì)
①所用丙烯由乙烯裂解所產(chǎn)丙烯與煉廠丙烯組成，二者的質(zhì)量比為１５∶１。裂解丙烯的質(zhì)量指標(biāo)見參考文獻(xiàn)［４］，煉廠丙烯精制后的質(zhì)量指標(biāo)見表１。
氫氣經(jīng)過原料凈化單元脫ＣＯ后，壓力為３．０ＭＰａ，溫度為常溫。所用助催化劑三乙基鋁（ＴＥＡＬ）和給電子體（Ｄｏｎｏｒ）的質(zhì)量指標(biāo)見參考文獻(xiàn)［４］。
２ 主催化劑的配制
（１）根據(jù)所需催化劑的量，按照每升膏狀物所含催化劑為２５０ｇ的要求值，計算出所要加入的油量，準(zhǔn)確稱取后加入到催化劑的配制罐中；（２）啟動催化劑配制罐的攪拌，將所需催化劑加入到７０℃的油中，恒溫并攪拌２ｈ；（３）降溫至２０℃后加入所需量的脂，攪拌２ｈ后降溫至１０℃，停止攪拌，將配制好的催化劑在１０℃下儲存待用。
３ 工業(yè)試生產(chǎn)情況及結(jié)果分析
３．１ 試生產(chǎn)情況
由裝置原用進(jìn)口催化劑（ＺＮ－Ｍ１型，Ｂａｓｅｌｌ公司提供）切換為國產(chǎn)ＣＭＡＸ１２０型催化劑后，環(huán)管反應(yīng)器反應(yīng)平穩(wěn)，各工藝參數(shù)運(yùn)行平穩(wěn)，但系統(tǒng)的洗滌塔細(xì)粉過多，造成該塔回流泵過濾器堵塞，影響了塔的平穩(wěn)運(yùn)行，必須經(jīng)常清洗洗滌塔和回流泵過濾器以維持該系統(tǒng)平穩(wěn)運(yùn)行。
３．２ 催化劑的氫調(diào)敏感性
為考察ＣＭＡＸ１２０型催化劑的氫調(diào)敏感性，采用其與進(jìn)口催化劑生產(chǎn)相同牌號（Ｔ３０Ｓ，下同）的ＰＰ進(jìn)行對比，氫氣注入量與產(chǎn)品ＰＰ熔體流動速率（ＭＦＲ）的關(guān)系見表２。
由表２可見，ＣＭＡＸ１２０型催化劑具有較好的氫調(diào)敏感性，但略差于進(jìn)口催化劑。
３．３ 產(chǎn)品ＰＰ等規(guī)度的可調(diào)性
為考察ＣＭＡＸ１２０型催化劑在環(huán)管ＰＰ裝置上對產(chǎn)品ＰＰ等規(guī)度的影響，在控制相同ｍ（ＴＥＡＬ）／ｍ（Ｄｏｎｏｒ）（４２∶１）的條件下，分別使用進(jìn)口及ＣＭＡＸ１２０型催化劑進(jìn)行了對比。結(jié)果表明，產(chǎn)品ＰＰ的等規(guī)度相應(yīng)為９６．８％～９７．４％，９８．１％～９８．９％。由此可見，ＣＭＡＸ１２０型催化劑對產(chǎn)品ＰＰ等規(guī)度的調(diào)節(jié)能力略優(yōu)于進(jìn)口催化劑。ＣＭＡＸ１２０型催化劑中內(nèi)給電子體對產(chǎn)品ＰＰ等規(guī)度的調(diào)節(jié)能力較強(qiáng)，因此，使用該催化劑時，需減少給電子體的注入量。
３．４ 產(chǎn)品ＰＰ的粒度分布
在工藝參數(shù)基本相同的條件下，分別使用ＣＭＡＸ１２０型及進(jìn)口催化劑所產(chǎn)ＰＰ的粒度分布對比見表３。
由表３可見，ＣＭＡＸ１２０型催化劑與進(jìn)口催化劑相比，前者所產(chǎn)ＰＰ中細(xì)粉含量明顯增加，平均粒徑較小。與北京奧達(dá)石化新技術(shù)開發(fā)中心生產(chǎn)的ＤＱ－１型ＰＰ催化劑相比，ＣＭＡＸ１２０型催化劑所產(chǎn)ＰＰ中細(xì)粉含量也較高［４］。ＣＭＡＸ１２０型催化劑預(yù)聚合強(qiáng)度低，在生產(chǎn)過程中需通過調(diào)整預(yù)聚合丙烯流量來增加該催化劑在預(yù)聚合小環(huán)管中的停留時間，以生成粒形完好的預(yù)聚合顆粒，降低細(xì)粉產(chǎn)生量。
催化劑產(chǎn)生細(xì)粉的主要原因可能有以下幾個方面：（１）催化劑本身細(xì)粉較多，粒形不規(guī)整，強(qiáng)度較低；（２）工藝條件不適宜，催化劑的預(yù)聚合量過大，在預(yù)聚合時就破碎嚴(yán)重，產(chǎn)生大量細(xì)小的催化劑活性中心，或催化劑的預(yù)聚合量過小，包裹不夠，造成其在大環(huán)管中活性過高，破碎嚴(yán)重；（３）催化劑配制異常，發(fā)生沉降現(xiàn)象或濃度不均勻，或丙烯原料中的有毒物質(zhì)含量超標(biāo)等。
３．５ 催化劑活性對比
ＣＭＡＸ１２０型催化劑與進(jìn)口催化劑的活性對比見表４。為了便于比較，采用平均活性（每克催化劑所產(chǎn)ＰＰ的千克數(shù)）來表征２種催化劑的活性。
由表４可見，ＣＭＡＸ１２０型催化劑的平均活性比進(jìn)口催化劑的平均活性低２．１個單位。但從生產(chǎn)實際情況來看，ＣＭＡＸ１２０型催化劑的活性也比較穩(wěn)定。
３．６ ＰＰ產(chǎn)品質(zhì)量對比
分別使用ＣＭＡＸ１２０型催化劑、進(jìn)口催化劑所產(chǎn)ＰＰ的質(zhì)量對比見表５。
由表５可見，ＣＭＡＸ１２０型催化劑所產(chǎn)ＰＰ除清潔度略差于采用進(jìn)口催化劑生產(chǎn)的ＰＰ產(chǎn)品外，其他質(zhì)量指標(biāo)均與進(jìn)口催化劑相當(dāng)，產(chǎn)品質(zhì)量合格。
４ 結(jié)論
ａ．在３０萬ｔ／ａ環(huán)管ＰＰ裝置上，進(jìn)行了國產(chǎn)ＣＭＡＸ１２０型催化劑的應(yīng)用試驗，與原用進(jìn)口催化劑實現(xiàn)了平穩(wěn)在線切換，整個試驗過程工藝平穩(wěn)可控，產(chǎn)品質(zhì)量合格。
ｂ．與裝置原用進(jìn)口催化劑相比，ＣＭＡＸ１２０型催化劑的平均活性低２．１個單位、氫調(diào)性略差、等規(guī)度調(diào)節(jié)性略優(yōu)。
ｃ．ＣＭＡＸ１２０型催化劑與進(jìn)口催化劑所得產(chǎn)品ＰＰ粉料的粒徑分布相差較大，前者所產(chǎn)ＰＰ中細(xì)粉含量明顯增加，平均粒徑較小；ＣＭＡＸ１２０型催化劑所產(chǎn)ＰＰ除清潔度略差于進(jìn)口催化劑生產(chǎn)的ＰＰ產(chǎn)品外，其他質(zhì)量指標(biāo)均與進(jìn)口催化劑相當(dāng)。
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