【阿里巴巴化工】ＳＫＩ-400型二甲苯異構化催化劑的工業應用
楊　紀
(鎮海煉油化工股份有限公司,浙江寧波　31520)　　
摘要:介紹了鎮海煉化芳烴ＰＸ裝置異構化單元所采用的ＳＫＩ-400型催化劑的技術指標、反應性能、首次裝填、預處理、投料試車及六個月來的運行情況,并對該催化劑的應用進行特性分析,指出了ＳＫＩ-400型催化劑完全適用于缺少歧化的芳烴聯合裝置,具有高活性、高乙苯轉化率的特點。
關鍵詞:催化劑;二甲苯異構化;預處理;工業應用
中圖分類號:ＴＱ42695　　文獻標識碼:Ａ　　文章編號:1003-6490(2004)002-0057-04
0　引　言
鎮海煉化ＰＸ裝置異構化單元采用的法國石油科學研究院(ＩＦＰ)的工藝包,是以吸附單元貧ＰＸ抽余油和循環塔塔底采出化為原料,在催化劑的作用下,通過臨氫反應將含少量對二甲苯(ＰＸ)的非平衡二甲苯轉化為ＰＸ接近平衡的Ｃ8芳烴混合物,同時乙苯部分轉化為二甲苯,經過白土處理和精餾分離,最終作為吸附塔進料。由于ＰＸ裝置的新鮮進料是重整提供的,又沒有歧化單元,異構化成為其中唯一的化學過程,這催化劑必須具有更高的乙苯轉化率,保證在裝置循環物料中不發生乙苯積累;同時要求在高乙苯轉化率情況下還要保證低環損失、高產率,經過慎重考慮,異構化單元決定采用石油化工科學研究院(ＲＩＰＰ)研發的ＳＫＩ-400型二甲苯異構化催化劑。該催化劑在2003年8月4日一次性投料開車成功。
1　ＳＫＩ-400催化劑的技術指標
1.1　物化指標
ＳＫＩ400型二甲苯異構化催化劑是以氧化鋁、絲光沸石為載體的載鉑雙功能催化劑,沸石為異構化提供酸性功能,貴金屬提供加氫功能,選擇性好,壽命長,并具有很強的工況適應能力。在正常運轉及再生過程中不需注水、注氯,操作簡便。催化劑的組成及物化性質見表1。
1.2　工藝條件
氫烴摩爾比>4.0,氫純度>70%(ｖ),反應壓力065～113ＭＰａ,正常使用反應溫度350～410℃,最高使用溫度420℃。
1.3　工業保證值
乙苯轉化率大于30%(ｗｔ),Ｃ8芳烴收率大于963%(ｗｔ),催化劑第1運轉周期2ａ,高分底ＰＸ/∑Ｘ>21%(ｗｔ)。其中∑Ｘ指所有二甲苯。

2　ＳＫＩ-400型催化劑的應用
2.1　裝置概況
本套ＰＸ裝置與ＵＯＰ的ＩＳＯＭＡＲ工藝相比增加了循環塔,脫庚烷塔頂物料經循環塔分離后,Ｃ8非芳直接循環加異構進料,這樣減少了二甲苯吸附分離部分的負荷,降低了吸附進料中的非芳濃度,有效地防止了吸附塔Ⅳ區穿透,保證了ＰＸ產品純度,同時為生產混合二甲苯創造了條件。異構化單元的簡明工藝流程見圖1。

2.2　催化劑裝填
鎮海煉化ＰＸ裝置異構化單元是國內同類裝置中單系列規模最大的,異構化反應器為內徑4.0ｍ、中心管外徑1.1ｍ、切向高度為13.66ｍ的徑向反應器。ＳＫＩ-400催化劑主要裝填于反應器的底密封層、主床層、塌落層和頂密封,在裝催化劑前對異構化反應系統進行了烘氣處理,去除系統內的游離水和油脂。烘氣結束后,檢查反應器的內件,確認中心管格柵及扇形管無破損、變形,符合裝劑要求。在與北京石科院、法國ＩＦＰ討論后,反應器底部催化劑密封層高度由200ｍｍ改為300ｍｍ,并在其下面增加150ｍｍ的?3瓷球,反應器催化劑裝填數據見表2。裝填密度為651ｋｇ/ｍ3。在裝填完畢后,充Ｎ2保壓。

2.3　催化劑預處理
工業生產的ＳＫＩ-400催化劑成品中鉑是氧化態的,使用前需在氫氣的作用下將氧化鉑還原為金屬狀態鉑才具有活性。而異構化催化劑在制備、運輸、裝填過程中會吸附一部分水分,在催化劑還原時高溫下的水蒸汽促使鉑顆粒長大,影響催化劑的活性,在催化劑還原前必須進行脫水干燥。
2.3.1　脫水干燥
用含氧氣3.0～5.0%(ｖ)的氮氣在0.5ＭＰａ下以25℃/ｈ的速率進行升溫,反應器入口溫度在260℃、370℃、450℃時,分別恒溫4ｈ、8ｈ、12ｈ進行脫水干燥,除去系統中的水分。在升溫過程中,當溫度高于120℃后,注意定期排放高分底的水。在反應器出口水含量小于1200×10-6時干燥結束。加少量氧氣的目的是為了進一步燒掉系統內殘余的油氣,同時催化劑再活性化,使催化劑上的金屬鉑具有良好的分散狀態,脫水干燥是保證催化劑還原成功的關鍵步驟。
2.3.2　氫氣還原
催化劑脫水干燥完成后,停止向系統補充非凈化空氣,反應系統以25℃/ｈ降溫,在反應器入口溫度到達350℃時,停加熱爐和壓縮機,關閉壓縮機的進出口閥,泄壓至0.5ＭＰａ。Ｎ2邊補邊排,不憋壓排放約20ｍｉｎ,再充壓到0.5ＭＰａ泄壓,對系統進行置換,直到系統氧含量在0.2%(ｖ)以下。在確認新鮮補充氫中Ｈ2的含量在95%以上時,從壓縮機的出口引入Ｈ2對系統進行置換,氫氣的流量要盡可能的大,系統不憋壓,Ｈ2一次性通過,這樣還原生成的水全部由高分排出,在Ｎ2的含量低于0.5%時,啟動壓縮機,點燃加熱爐,以30℃/ｈ升溫,在反應器入口溫度460℃時還原4ｈ,每隔1ｈ從高分底排水一次。要求系統的壓力盡可能的低和補充氫量盡可能的大。還原結束后,保壓在0.5ＭＰａ,溫度維持在340℃,準備投料。
2.4　投料開車
臨氫反應系統在反應器入口溫度350℃、壓力0.60ＭＰａ,循環Ｈ2體積濃度>95%,補充氫量>20000ｍ3/ｈ,進料負荷80%以上的條件下反應器引油投料開車。
2.4.1　反應器溫差變化
在投料前,反應器的入口溫度為350℃,進出口沒有溫差,投料后5ｍｉｎ內入口溫度下降到339.7℃,出口溫度升高至392.0℃,溫差最大為42℃,隨后反應器的入口溫度逐漸上升至350℃的設定值,出口溫度緩慢下降,反應器進出口的溫差在17℃左右(如圖2)。
2.4.2　壓力變化
反應新鮮進料中僅含有少量Ｃ8(Ｎ+Ｐ),為了二甲苯異構化反應的化學平衡,必須進行劇烈的加氫反應,生成大量的Ｃ8(Ｎ+Ｐ),因為此時耗氫大,引起系統壓力下降(如圖3)。為了保證氫純度在70%以上,在壓力下降后迅速加大補充氫的量至20000ｍ3/ｈ,維持反應壓力。
2.4.3　循環Ｈ2純度變化
投料前系統的循環Ｈ2純度在95%,投料后因加氫反應劇烈,消耗大量的氫,循環Ｈ2純度急速下降,Ｈ2純度最低下降到74%,由于補充Ｈ2流量大,循環氫純度很快穩定在75%(如圖4)

2.4.4　ＳＫＩ-400催化劑首次投料反應結果
在系統投料后,由于催化劑活性強,物料中Ｃ8非芳含量少,加氫反應劇烈,為了防止催化劑積碳,必須保證循環氫純度和氫油比,導致Ｃ8芳烴收率低,乙苯轉化率較高,反應結果見表3。

2.5　ＳＫＩ-400型催化劑的長周期運行
自投料進料運行六個月來,由于受原料的影響,異構化負荷一直在70%左右,同時進料中含有少量Ｃ10,為了防止催化劑的積碳,氫烴比控制在56～70之間。ＰＸ/∑Ｘ控制在21.5%左右,乙苯轉化率控制在30%,反應溫度逐漸提高到358℃,壓力控制在057ＭＰａ,保證了吸附進料中的乙苯含量低于4.5%。自開車以來最近三個月操作比較平穩,工藝條件和反應結果見表4。

從表4可以看出乙苯轉化率在30%～35%之間,ＰＸ/∑Ｘ在22%左右,隨著運轉時間的延長,反應處理量的增加,催化劑的活性下降,相應提高反應的溫度和壓力來維持乙苯轉化率和ＰＸ/∑Ｘ值,確保在裝置物料循環中乙苯沒有積累。但是空速小,氫油比較高,副反應多,Ｃ8Ａ收率沒有達到設計要求,Ｃ8芳烴收率是今后工作要重點解決的問題。
3　結　語
1)ＳＫＩ-400型催化劑投料后,乙苯轉化率、ＰＸ/∑Ｘ等指標均達到預期值,表明性能良好。
2)催化劑還原方案,具有速度快,效果好,縮短了水在催化劑的停留時間,保護了催化劑,延長了催化劑的壽命。
3)在裝置物料循環中乙苯沒有積累,解決了沒有歧化裝置吸附進料中乙苯含量高的問題,說明ＳＫＩ-400型催化劑完全符合設計要求。